高分子材料

高分子材料:macromolecular material,以高分子化合物为基础的材料。高分子材料是由相对分子质量较高的化合物构成的材料,包括橡胶、塑料、纤维、涂料、胶粘剂和高分子基复合材料,高分子是生命存在的形式。所有的生命体都可以看作是高分子的集合。

基本简介

高分子材料:macromolecular material,以高分子化合物为基础的材料。高分子材料是由相对分子质量较高的化合物构成的材料,包括橡胶、塑料、纤维、涂料、胶粘剂和高分子基复合材料,高分子是生命存在的形式。所有的生命体都可以看作是高分子的集合。

历史来源

高分子材料按来源分为天然、半合成(改性天然高分子材料)和合成高分子材料。天然高分子是生命起源和进化的基础。人类社会一开始就利用天然高分子材料作为生活资料和生产资料,并掌握了其加工技术。如利用蚕丝、棉、毛织成织物,用木材、棉、麻造纸等。19世纪30年代末期,进入天然高分子化学改性阶段,出现半合成高分子材料。1907年出现合成高分子酚醛树脂,标志着人类应用合成高分子材料的开始。现代,高分子材料已与金属材料、无机非金属材料相同,成为科学技术、经济建设中的重要材料。

性能特点

高分子材料的结构决定其性能,对结构的控制和改性,可获得不同特性

高分子材料
的高分子材料。高分子材料独特的结构和易改性、易加工特点,使其具有其他材料不可比拟、不可取代的优异性能,从而广泛用于科学技术、国防建设和国民经济各个领域,并已成为现代社会生活中衣食住行用各个方面不可缺少的材料。

很多天然材料通常是高分子材料组成的,如天然橡胶、棉花、人体器官等。人工合成的化学纤维、塑料和橡胶等也是如此。一般称在生活中大量采用的,已经形成工业化生产规模的高分子为通用高分子材料,称具有特殊用途与功能的为功能高分子。

发展概况

高分子材料是材料领域之中的后起之秀,是在人们长期的生产实践和科学实验的基础上逐渐发展起来的。几千年前,人们就开始使用棉、麻、丝、毛等天然高分子作丝织物材料。有些加工方法还改变了天然高分子的化学组成,如:天然橡胶硫化,皮革鞣制,天然纤维制成人造丝等。但由于当时受科学技术发展的限制,直到19世纪中叶,人们仍未能探究到高分子材料的本质。
高分子材料科学的发展萌芽于19世纪后期和20世纪初。当时天然橡胶由异戊二烯,纤维素和淀粉由葡萄糖残体,蛋白质由氨基酸组成的确立,使高分子的长链概念获得了公认,孕育了高分子的思想。1872年德国化学家拜耳(A.Bayer)首先发现苯酚与甲醛在酸性条件下加热时能迅速结成红褐色硬块或粘稠物,但因它们无法用经典方法纯化而停止实验。20世纪以后,苯酚已经能从煤焦油中大量获得,甲醛也作为防腐剂大量生产,因此二者的反应产物更加引人关注。 1907年贝克兰和他的助手不仅制出了绝缘漆,而且还制出了真正的合成可塑性材料—bakelite,它就是人们熟知的“电木”、“胶木”或酚醛树脂。Bakelite一经问世,很快厂商发现,它不但可以制造多种电绝缘品,而且还能制日用品,于是一时间把贝克兰的发明誉为20世纪的“炼金术”。
1920年,德国人H.Staudinger首次提出以共价键联结为核心的高分子概念,加上他对高分子其他方面的贡献,获得了1953年度诺贝尔化学奖,他无疑被公认为高分子科学的始祖。
20世纪30~40年代是高分子材料科学的创立时期。新的聚合物单体不断出现,具有工业化价值的高效催化聚合方法不断产生,加工方法及结构性能不断改善。美国化学家卡罗塞斯(W.H.Carothers)于1934年合成了优良纺织纤维的聚酰胺-66,尼龙(Nylon)是它在1939年投产时公司使用的商品名。这一成功不仅是合成纤维的第一次重大突破,也是高分子材料科学的重要进展。
1938年德国研制出聚酰胺-6,即聚己内酰胺;1941年英国制出了聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维,商品名Dacron、“的确凉”或涤纶;1939年德国人又研制出聚丙烯腈纤维,但到1949年才在美国投产,商品名Orlon,我国称腈纶,此后又出现多种新型合成纤维,满足了多种需要,但从应用范围和技术成熟等方面看,仍以上述几种为主,其产量约占总量的90%。
20世纪50年代是高分子工业的确立时期,同时得到了迅速的发展。石油化工的发展为高分子材料开拓了新的丰富来源,人们把从煤焦油获得单体改为从石油得到,重要的烯烃(乙烯、丙烯)年产量为数十万吨级的生产技术日趋成熟。由于出现了齐格勒纳塔催化剂,在这种催化剂的作用下,生产出三种新型的定向聚合橡胶,其中的顺丁橡胶,由于它的优异性能,到20世纪80年代产量已上升到仅次于丁苯橡胶的第二位。[1]
自30年代出现高分子合成技术到60年代实现大规模生产,高分子材料虽然只有几十年的历史,但发展速度远远超过其他传统材料。世界高分子材料工业的迅猛发展,一方面是由于它们的优异性能使其在许多领域中找到了应用;另一方面也是因为它们生产和应用所需的投资比其他材料低,尤其比金属材料低许多,经济效益显著。特别是到了80年代,工业发达国家钢铁产量已衰退而塑料仍以高速度在发展。在过去的40年里美国塑料的生产猛增了100倍。如果将生产量折成体积计算,塑料的生产已超过钢铁。20世纪末,高分子材料的总产量已达20亿吨左右。在当前的工业、农业、交通、运输、通讯乃至人类的生活中,高分子材料与金属、陶瓷一起并列为三类最重要的材料。我国对于高分子材料科学的研究自50年代开始,主要是根据国内资源情况、配合工业建设进行合成仿制,建立测试表征手段,在此过程中培养了大批生产和研究的技术力量,为深入研究奠定了基础。60年代为满足新技术和高技术的需要,研制了大量特种塑料,如氟、硅高分子,耐热高分子及一般工程塑料,如浇注尼龙、聚碳酸酯、聚甲醛、聚芳酰胺;大品种如顺丁橡胶。其中最突出的成就是1965年用人工合成的方法制成结晶牛胰岛素,这是世界上出现的第一个人工合成的蛋白质,对于揭开生命的奥秘有着重大的意义。高分子化学和物理也获得较快发展,研究了产品结构和性能的关系。近年来进行了通用高分子的合成和合成机理、功能高分子合成和应用的研究。利用先进技术和测试手段进行结构、性能、加工关系的探索,形成了具有中国特色的新品种和新理论,如稀土催化的顺丁橡胶和高分子反应统计理论等,并加强了国际交流和合作。80年代以来,几十项高分子科技成果获得了国家级自然科学奖、发明奖、科技进步奖,其中个别项目已赶上或超过国际先进水平。在工业技术方面,我国已建成大庆、山东齐鲁、南京扬子、北京燕山、上海金山等十大乙烯工程基地,形成约2.1×106 t/年的乙烯生产能力。

分类介绍

按用途一般将通用高分子材料分为五类,即塑料、橡胶、纤维、涂料和黏合剂。通用高分子材料的力学性能参见高分子物理学。
高分子材料按特性分为橡胶、纤维、塑料、高分子胶粘剂、高分子涂料和高分子基复合材料。
①橡胶是一类线型柔性高分子聚合物。其分子链间次价力小,分子链柔性好,在外力作用下可产生较大形变,除去外力后能迅速恢复原状。有天然橡胶和合成橡胶两种。

高分子材料
②高分子纤维分为天然纤维和化学纤维。前者指蚕丝、棉、麻、毛等。后者是以天然高分子或合成高分子为原料,经过纺丝和后处理制得。纤维的次价力大、形变能力小、模量高,一般为结晶聚合物。
③塑料是以合成树脂或化学改性的天然高分子为主要成分,再加入填料、增塑剂和其他添加剂制得。其分子间次价力、模量和形变量等介于橡胶和纤维之间。通常按合成树脂的特性分为热固性塑料和热塑性塑料;按用途又分为通用塑料和工程塑料。
④高分子胶粘剂是以合成天然高分子化合物为主体制成的胶粘材料。分为天然和合成胶粘剂两种。应用较多的是合成胶粘剂。
⑤高分子涂料是以聚合物为主要成膜物质,添加溶剂和各种添加剂制得。根据成膜物质不同,分为油脂涂料、天然树脂涂料和合成树脂涂料。
⑥高分子基复合材料是以高分子化合物为基体,添加各种增强材料制得的一种复合材料。它综合了原有材料的性能特点,并可根据需要进行材料设计。利用高分子材料制造的塑料制品。
高分子材料

高分子材料按用途又分为普通高分子材料和功能高分子材料。功能高分子材料除具有聚合物的一般力学性能、绝缘性能和热性能外,还具有物质、能量和信息的转换、传递和储存等特殊功能。已实用的有高分子信息转换材料、高分子透明材料、高分子模拟酶、生物降解高分子材料、高分子形状记忆材料和医用、药用高分子材料等。

加工工艺

高分子材料的加工成型不是单纯的物理过程,

高分子材料试验机
而是决定高分子材料最终结构和性能的重要环节。除胶粘剂、涂料一般无需加工成形而可直接使用外、橡胶、纤维、塑料等通常须用相应的成形方法加工成制品。一般塑料制品常用的成形方法有挤出、注射、压延、吹塑、模压或传递模塑等。橡胶制品有塑炼、混炼、压延或挤出等成形工序。纤维有纺丝溶体制备、纤维成形和卷绕、后处理、初生纤维的拉伸和热定型等。

在成型过程中,聚合物有可能受温度、压强、应力及作用时间等变化的影响,导致高分子降解、交联以及其他化学反应,使聚合物的聚集态结构和化学结构发生变化。因此加工过程不仅决定高分子材料制品的外观形状和质量,而且对材料超分子结构和织态结构甚至链结构有重要影响。

化合物特征

一是分子量大,二是分子量分布具有多分散性。即高分子化合物与小分子不同,

高分子材料
它在聚合过程后变成了不同分子量大小的许多高聚物的混合物。我们所说的某一高分子的分子量其实都是它的一种平均的分子量,当然计算平均分子量也以不同的权重方式分为了数均分子量、粘均分子量、重均分子量等。而小分子的分子量固定,都由确定分子量大小的分子组成。这是高聚物与小分子一个特征区别。

名称用途

塑料
塑料根据加热后的情况又可分为热塑性塑料和热固性塑料。

高分子材料
加热后软化,形成高分子熔体的塑料成为热塑性塑料,主要的热塑性塑料有聚乙烯(PE[1])、聚丙烯(PP [2])、聚苯乙烯(PS [3])、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,俗称有机玻璃 [4])、聚氯乙烯(PVC [5])、尼龙(Nylon [6])、聚碳酸酯(PC [7])、聚氨酯(PU [8] )、聚四氟乙烯(特富龙, PTFE [9])、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET,PETE [10] )、 加热后固化,形成交联的不熔结构的塑料称为热固性塑料:常见的有环氧树脂[11], 酚醛塑料, 聚酰亚胺,三聚氰氨甲醛树脂等。塑料的加工方法包括注射,挤出,膜压,热压,吹塑等等。

橡胶
橡胶又可以分为天然橡胶和合成橡胶。天然橡胶的主要成分是聚异戊二烯。合成橡胶的主要品种有丁基橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶

高分子材料
、硅橡胶、氟橡胶等等。

纤维
合成纤维是高分子材料的另外一个重要应用。常见的合成纤维包括尼龙、涤纶、腈纶聚酯纤维,芳纶纤维等等。

涂料
涂料是涂附在工业或日用产品表面起美观或这保护作用的一层高分子材料、常用的工业涂料有环氧树脂,聚氨酯等。

黏合剂
黏和剂是另外一类重要的高分子材料。人类在很久以前就开始使用淀粉,树胶等天然高分子材料做黏合剂。现代黏合剂通过其使用方式可以分为聚合型,如环氧树脂;热融型,如尼龙,聚乙烯;加压型,如天然橡胶;水溶型,如淀粉。

硅胶

硅胶是一种高活性吸附材料,属非晶态物质,其化学分子式为mSiO2·nH2O。不溶于水和任何溶剂,无毒无味,化学性质稳定,除强碱、氢氟酸外不与任何物质发生反应。各种型号的硅胶因其制造方法不同而形成不同的微孔结构。

分子材料

除一般的结构材料外,一些高分子材料还具有光电磁等性能。例如在制造集成电路时高分子感光材料在光刻过程中被大量使用。导电高分子材料和有机半导体打开了单分子电路的大门。有机发光半导体材料为显示器件打开了一个大幅度降低成本的大门。高分子压电材料则为力与电的转换提供了新的途径。高分子热电材料则提供了新的热电转换途径。
一、光

1.高分子发光二极管
高分子发光二极管(Polymer Light-emitting diode)是有机发光二极管(OLED)的一种。高分子发光二极管同小分子有机发光二极管相比具有造价更低,加工更简单的优点。
2.液晶显示材料

高分子材料与科学
高分子液晶材料具有普通液晶材料的光学特性,但是由于转变速度比较慢,因此通常用于对显示转变速度要求不高的场合。

3.非线性光学高分子材料

4.光阻(photoresist)
光阻是在积体电路生产过程中把掩膜上的图形转移到硅片或者其他基底上使用的高分子材料。大部分在积体电路中应用的光阻对紫外线敏感。光阻有正型光阻和负型光阻两种。正型光阻在受到紫外光UV照射后会分解,因此可以溶解于显影剂中.而负型光阻在受到紫外光照射后则会交联,因此照光的地方会硬化,无法溶解于显影剂中.
二、电

1.介电材料与高分子

1.1 低介电常数材料
低介电常数材料(low-K 材料)是当前半导体行业研究的热门话题。通过降低积体电路中使用的介电材料的介电常数,可以降低积体电路的漏电电流,降低导线之间的电容效应,降低集成电路发热等等。低介电常数材料的研究是同高分子材料密切相关的。传统半导体使用二氧化硅作为介电材料,二氧化硅的介电常数约为4。真空的介电常数为1,干燥空气的介电常数接近于1。
1.1.1 SiLK
SiLK是Dow Chemical开发的一种低介电常数材料,目前广泛用于集成电路生产。目前已知SiLK是一种高分子材料,但是具体结构仍然是秘密。SiLK的介电常数为2.6。

目前已知SiLK是一种芳香族热固性材料,含不饱和键,不含氟,不含氧和氮。SiLK以寡聚物溶液的形式提供,通过甩胶到硅片上后在氮气下加热到320摄氏度去除溶剂并初步交联。最终需要在400摄氏度以上保温来完成交联。
1.1.2 Porous SiLK与Porous MSQ
通过在SiLK中添加纳米级空洞可以进一步降低介电常数。目前Porous SiLK的介电常数为2.2。

MSQ是methylsilsesquioxane的缩写,这是一种硅基高分子材料,通过在MSQ中添加纳米级空洞,Porous MSQ的介电常数可以达到2.2-2.5。

纳米级空洞通常是通过合成嵌段共聚物的办法来实现的。

1.2 高介电常数材料

PVDF是一种具有高介电常数的高分子材料,其介电常数可以达到10。

2.导电高分子材料
导电高分子材料是一类具有接近金属导电性的高分子材料。同金属相比高分子材料具有低密度,低价格,高可加工性等优点。
2.1纯高分子导电高分子材料

高分子材料与科学
纯高分子导电高分子材料通过π键电子的运动导电。主要包括聚乙炔类导电高分子材料,聚噻吩类导电高分子材料,聚吡咯类导电高分子材料,聚苯胺类导电高分子材料以及Poly (arylene vinylene)类导电高分子材料。

纯高分子导电高分子材料可以用于金属防腐涂层,储能元件,探测器,电化学器件,非线性光学,电磁屏蔽等应用。
2.2导电高分子复合材料
通过在高分子中搀杂金属或碳类导电添加物(活性炭,碳纤维,碳纳米管等)普通高分子材料也可以具有导电性质。

3.压电与电致伸缩材料
PVDF是一种具有压电与电致伸缩效应的高分子材料。具有压电效应的材料可以把机械形变能转化成电能,具有电致伸缩效应的材料可以把电能转化成机械形变能。
三、磁

铁磁性高分子最早报道于2001年,(Science 16 November 2001; 294: 1503-1505)。这种高分子也是一种共轭高分子。参见Magnetic polymer makes its debut。
四、热

PVDF也是一种具有热电效应的高分子材料。具有热电效应的材料可以把热能转化成电能或者把电能转化成热能。

复合材料


一、 塑料

1、 聚合反应:加聚反应(如制聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯)

缩聚反应(如制酚醛树脂)

聚氯乙烯薄膜不能用来包装食品,应该用聚乙烯

不粘锅内壁涂敷的是聚四氟乙烯

2、 单体:用来制备聚合物的物质,两种以上单体间的加聚反应就是共聚反应。

二、 纤维

1、 天然纤维:植物纤维(如棉花,成分为纤维素,属于糖类)
动物纤维(如羊毛、蚕丝,成分为蛋白质)
2、 化学纤维:人造纤维(对天然纤维的加工,如粘胶纤维)
合成纤维(完全由人制造,如尼龙),尼龙又称锦纶,是人类第一次采用非纤维材料,通过化学合成方法得到的化学纤维。
三、 橡胶
1、 天然橡胶:以天然乳胶(主要从橡胶树取得)为原料,成分为聚异戊二烯,是线形分子。
硫化橡胶,当中含有二硫键,使线形分子转变为体型网状分子,有弹性且不易变形。
2、 合成橡胶:如丁苯橡胶等
高分子材料与科学
塑料、合成纤维、合成橡胶并称三大合成材料
四、 功能高分子材料
种类很多,如高吸水性材料,可用于制作纸尿布、农林业保水剂、石油化工脱水剂
五、 复合材料
1、 定义:由两种或两种以上性质不同的材料组合而成的复合材料,通常具有比原材料更优越的性能。如钢筋混凝土、石棉瓦、玻璃钢
2、 组成:基体材料、增强材料,如碳纤维增强材料

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